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质谱法即用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片,有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子-分子相互作用产生的离子)按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。这是由于核素的准确质量是一多位小数,决不会有两个核素的质量是一样的,而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。

解析

  确认分子离子峰,并由其求得相对分子质量和分子式;计算不饱和度。
  找出主要的离子峰(一般指相对强度较大的离子峰),并记录这些离子峰的质荷比(m/z值)和相对强度。
  对质谱中分子离子峰或其他碎片离子峰丢失的中型碎片的分析也有助于图谱的解析。
  用MS-MS找出母离子和子离子,或用亚稳扫描技术找出亚稳离子,把这些离子的质荷比读到小数点后一位。
  配合元素分析、UV、IR、NMR和样品理化性质提出试样的结构式。最后将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律,检查各碎片离子是否符合。若没有矛盾,就可确定可能的结构式。
  已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确,这步工作可由计算机自动完成。对新化合物的结构,最终结论要用合成此化合物并做波谱分析的方法来确证。

分类

  电子轰击质谱EI-MS,场解吸附质谱FD-MS,快原子轰击质谱FAB-MS,基质辅助激光解吸附飞行时间质谱MALDI-TOFMS,电子喷雾质谱ESI-MS等等,不过能测大分子量的是基质辅助激光解吸附飞行时间质谱MALDI-TOFMS和电子喷雾质谱ESIMS,其中基质辅助激光解吸附飞行时间质谱MALDI-TOFMS可以测量的分子量达100000.

应用

  质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法,已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。用质谱计作多离子检测,可用于定性分析,例如,在药理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相应质量碎片图为基础,确定药物和代谢产物的存在;也可用于定量分析,用被检化合物的稳定性同位素异构物作为内标,以取得更准确的结果。
  在无机化学和核化学方面,许多挥发性低的物质可采用高频火花源由质谱法测定。该电离方式需要一根纯样品电极。如果待测样品呈粉末状,可和镍粉混合压成电极。此法对合金、矿物、原子能和半导体等工艺中高纯物质的分析尤其有价值,有可能检测出含量为亿分之一的杂质。
  利用存在寿命较长的放射性同位素的衰变来确定物体存在的时间,在考古学和地理学上极有意义。例如,某种放射性矿物中有放射性铀及其衰变产物铅的存在,铀238和铀235的衰变速率是已知的,则由质谱测出铀和由于衰变产生的铅的同位素相对丰度,就可估计该轴矿物生成的年代。
  质谱仪种类繁多,不同仪器应用特点也不同,一般来说,在300C左右能汽化的样品,可以优先考虑用GC-MS进行分析,因为GC-MS使用EI源,得到的质谱信息多,可以进行库检索。毛细管柱的分离效果也好。如果在300C左右不能汽化,则需要用LC-MS分析,此时主要得分子量信息,如果是串联质谱,还可以得一些结构信息。如果是生物大分子,主要利用LC-MS和MALDI-TOF分析,主要得分子量信息。对于蛋白质样品,还可以测定氨基酸序列。质谱仪的分辨率是一项重要技术指标,高分辨质谱仪可以提供化合物组成式,这对于结构测定是非常重要的。双聚焦质谱仪,傅立叶变换质谱仪,带反射器的飞行时间质谱仪等都具有高分辨功能。
  质谱分析法对样品有一定的要求。进行GC-MS分析的样品应是有机溶液,水溶液中的有机物一般不能测定,须进行萃取分离变为有机溶液,或采用顶空进样技术。有些化合物极性太强,在加热过程中易分解,例如有机酸类化合物,此时可以进行酯化处理,将酸变为酯再进行GC-MS分析,由分析结果可以推测酸的结构。如果样品不能汽化也不能酯化,那就只能进行LC-MS分析了。进行LC-MS分析的样品最好是水溶液或甲醇溶液,LC流动相中不应含不挥发盐。对于极性样品,一般采用ESI源,对于非极性样品,采用APCI源。

仪器

  利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱仪。
  前者指用电子学方法检测离子,而后者指离子被聚焦在照相底板上进行检测。质谱法的仪器种类较多,根据使用范围,可分为无机质谱仪和有机质谱计。常用的有机质谱计有单聚焦质谱计、双聚焦质谱计和四极矩质谱计。目前后两种用得较多,而且多与气相色谱仪和电子计算机联用。

原理

  使试样中各组分电离生成不同荷质比的离子,经加速电场的作用,形成离子束,进入质量分析器,利用电场和磁场使发生相反的速度色散——离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大,速度快的偏转小;在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转,即速度慢的离子依然偏转大,速度快的偏转小;当两个场的偏转作用彼此补偿时,它们的轨道便相交于一点。与此同时,在磁场中还能发生质量的分离,这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上,不同质荷比的离子聚焦在不同的点上,将它们分别聚焦而得到质谱图,从而确定其质量。
  质谱法还可以进行有效的定性分析,但对复杂有机化合物分析就无能为力了,而且在进行有机物定量分析时要经过一系列分离纯化操作,十分麻烦。而色谱法对有机化合物是一种有效的分离和分析方法,特别适合进行有机化合物的定量分析,但定性分析则比较困难,因此两者的有效结合将提供一个进行复杂化合物高效的定性定量分析的工具。

简介

  质谱法是纯物质鉴定的最有力工具之一,其中包括相对分子量测定、化学式的确定及结构鉴定等。

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